Мне бы хотелось обратить внимание на негативное действие Тяжелых металлов (ТМ): на почву, почвенную биоту (микрофлору и червей) и растения и ,самое главное, на основании понимания механизмов проникновения в растения обсудить какими приемами мы можем снизить риск негативного влияния на размер урожая и загрязнение сельскохозяйственной продукции. Этим сообщением я продолжаю серию «Как тяжелые металлы ухудшают здоровье почвы и растений». Мы с вами рассмотрим – мышьяк.
Мышьяк можно назвать ядом-рекордсменом: дурная слава тянется за ним из глубины веков. Ученые предполагают, что именно мышьяк мог стать причиной смерти Александра Македонского, Клеопатра рассматривала этот яд, обдумывая самоубийство, а Нерон благодаря ему взошел на римский престол. Мышьяк с древних времен устраняет и создает государей. Латинское название мышьяка — arsenicum — даже связывали с греческим словом arsen, что означает «сильный», «мощный».
В Европе эпохи Возрождения любовь к отравлениям мышьяком принесла печальную известность семейству Борджиа. Во главе его стоял уроженец Испании кардинал Родриго Борджиа, который с помощью ядов проложил себе путь на самую вершину римско-католической иерархии и стал папой римским Александром VI. Вместе с сыном Чезаре и дочерью Лукрецией он экспериментировал с различными составами на основе мышьяка, пытаясь найти самый действенный вариант. Для приготовления одного из таких препаратов требовалось смазать мышьяком требуху из мертвой свиньи и оставить ее гнить. Получившуюся кашицу сушили и перетирали в порошок, затем смешивали с другими тайными ингредиентами, и вот она, кантарелла, — яд, который, если верить легендам, был настолько опасен, что после смерти изобретателей рецепт предпочли уничтожить.
Во Франции конца XVII века богатых родственников, которые имели наглость долго жить, травили мышьяком так часто, что его стали называть poudre de succession — «порошок для наследников». Получение мышьяка из залежей было длительным и трудоемким процессом, поэтому средство стоило дорого и убийства с его помощью оставались прерогативой богачей. Все изменилось с началом Промышленной революции, породившей огромный спрос на свинец и железо. Оба металла добывали из руды, в которой часто содержались примеси мышьяка. Во время выплавки в больших печах при высокой температуре получался чистый жидкий металл, а мышьяк реагировал с кислородом и образовывал триоксид мышьяка, который оседал в виде белого порошка. Его периодически приходилось соскребать с труб, чтобы они не забивались.
Вместо того чтобы выбрасывать этот порошок, его стали продавать как отраву от всевозможных вредителей — тараканов, крыс и бездомных животных, — а также от родственников и тайных любовников. Теперь, когда производство было налажено в промышленном масштабе, стоимость мышьяка упала, и даже бедняки получили возможность с его помощью устранить назревшую проблему. В 1851 году общественность до такой степени озаботилась отравлениями мышьяком — как случайными, так и намеренными, — что британский парламент принял специальный Закон о мышьяке, ограничивавший круг людей, имеющих право его покупать.
Модный цвет
Цианид когда-то послужил основой для берлинской лазури, а мышьяк породил ярко-зеленый краситель, названный зеленью Шееле в честь изобретателя, Карла Вильгельма Шееле. Цвет стал ужасно модным: им окрашивали одежду, обои, леденцы, детские игрушки, мыло. Даже известный немецкий химик Роберт Бунзен, впоследствии прославившийся тем, что придумал горелку Бунзена, не избежал «мышьячной лихорадки»: однажды он возился с соединениями этого вещества и устроил в лаборатории взрыв, из-за которого практически лишился правого глаза и остался наполовину слепым до конца жизни.
Как убивает мышьяк: симптомы отравления
С точки зрения потенциальных отравителей, одним из главных преимуществ мышьяка было то, что врачи часто путали симптомы отравления им с естественными болезнями, особенно если жертва умирала от накопления яда в результате многократного приема маленьких доз. Смерть от мышьяка принимали за смерть от холеры, гриппа и даже простого пищевого отравления — вплоть до XX века все эти беды буквально преследовали человечество.
Мы никогда не узнаем, сколько убийств мышьяком списали на обычные болезни.
Первые симптомы острого отравления мышьяком — это расстройство желудочно-кишечного тракта, сильная рвота и диарея. Из-за значительной потери жидкостей человек начинает чувствовать признаки быстрого и тяжелого обезвоживания — сильную жажду и нестерпимую боль в животе. По этой же причине трупы людей, отравленных мышьяком, иногда выглядят слегка сморщенными и изможденными. Рвота и диарея вызваны раздражением покровов желудка, которое можно заметить при аутопсии в виде кровавых ран. Если мышьяк добирается до кишечника, там тоже появляются аналогичные повреждения.
Мышьяк убивает не только при остром отравлении одной большой дозой. Чтобы отправить жертву на тот свет, ей можно долгое время давать мышьяк понемногу, чтобы яд успел накопиться в организме и вызвал хроническое отравление. Такой способ предпочитали те преступники, которые пытались создать видимость смерти от болезни. Во многих случаях так поступали медсестры и супруги: они были очень заботливыми, всегда были готовы помочь — и заодно добавить еще немного яда, пока желаемый результат не даст о себе знать. Низкие дозы не позволяют избежать симптомов: рвота и диарея, а также головные боли, тошнота, головокружение все равно появятся. Из-за прогрессирующего повреждения нервов часто возникают мышечные судороги и паралич, а также нерегулярный сердечный ритм и галопирующий пульс. Ничего не подозревающая жертва может терпеть все это неделями, пока наконец не погибнет от полиорганной недостаточности.
Распространенным признаком хронического отравления мышьяком является гиперпигментация, то есть появление темных пятен на коже, которые могут превращаться в затвердевшие чешуйчатые области — мышьяковый кератоз. При осмотре рук на ногтях видны полосы Месса — белые поперечные линии, направленные параллельно ногтевому ложу.
Термин «тяжелые металлы» был впервые употреблен еще в 1817 г. немецким химиком Леопольдом Гмелиным , который разделил известные в то время химические элементы на три группы: неметаллы, легкие металлы и тяжелые металлы. К тяжелым металлам было отнесено 25 элементов с плотностью от 5,31 до 22,00 г/см3. Однако до сих пор не существует единого понимания, что же такое «тяжелые металлы». Более того, в техническом отчете IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry – Международный союз теоретической и прикладной химии) за 2002 г. отмечено, что термин «тяжелый металл» имеет неверное толкование из-за противоречивых определений. На сегодняшний день выделены лишь критерии, по которым определяется принадлежность того или иного химического элемента к данной группе. Среди них: плотность, атомный вес и атомное число. Словосочетание «тяжелые металлы» часто рассматривается с природоохранной точки зрения , и тогда при включении элемента в эту группу учитываются не столько его физические и химические свойства, сколько биологическая активность, токсичность для живых организмов, распространенность в природной среде, степень вовлеченности в природные и техногенные циклы. В соответствии с современными экотоксикологическими данными нидерландских экологов по степени опасности тяжелые металлы/металлоиды в почве образуют ряд: Se селен, Tl титан, Sb сурьма, Cd кадмий, V ванадий, Hg ртуть, Ni никель, Cu медь, Cr хром, As мышьяк, Ba барий.
Наиболее распространенное определение, согласно которому к тяжелым металлам относят элементы, обладающие свойствами металлов или металлоидов, имеющие плотность более 5 г/см3, атомную массу свыше 40 Да, атомное число 23 и выше.
Мышьяк входит в группу особо опасных загрязняющих веществ и в повышенных концентрациях оказывает токсическое действие на живые организмы. Основными источниками загрязнения агроценозов мышьяком являются: переработка полиметаллических руд, сжигание угля и нефти, орошение, использование в сельском хозяйстве пестицидов, содержащих мышьяк.
Главный мышьяксодержащий минерал – арсенопирит. В качестве примеси он присутствует во всех рудопроявлениях олова, он установлен на всех участках, продуктивных на камнесамоцветное сырье, является примесью в кварце, молибдените, во флюорите, в пирите.
Агротехнические источники загрязнения почв мышьяком (мг/кг сухой массы):
- известняк –0,1–24
- орошение сточными водами- 2-26
- фосфорные удобрения – 1-200
- азотные удобрения 2.2-120
Мышьяк – поглощение в растения
По степени накопления в растениях микроэлементы подразделяются на несколько группы:
- Cd кадмий, Cs цезий, Rb свинец– интенсивно поглощаются;
- Zn цинк, Mo молибден, Cu медь, Pb свинец, Ag серебро, As мышьяк, Co кобальт – средняя степень поглощения;
- Mn,марганец, Ni никель, Li литий, Cr хром, Be бериллий, Sb сурьма– слабо поглощаются;
- Se селен, Fe железо, Ba барий, Te теллур– труднодоступны растениям .
Мышьяк – закономерности содержания в растениях. Биологическое значение мышьяка связано с его химической близостью к фосфору, способностью замещать этот элемент в биохимических реакциях . Мышьяк входит в состав многих растений. Содержание мышьяка в растениях повторяет его наличие в почве. Высокие концентрации этого элемента негативно сказываются на жизнедеятельности растений: замедляется их рост, происходит увядание листьев, снижается урожайность и ухудшаются качественные показатели растительной продукции. Наибольшие концентрации этого элемента характерны для листовых овощей и трав, наименьшие –для зерна злаковых культур. Среднее содержание мышьяка в пищевых и кормовых растениях, произрастающих на незагрязненных почвах, составляет 0,0003–1,5 мг/кг сухой массы . Нормальная концентрация мышьяка в растениях колеблется от 1,0 до 1,7 мг/кг, токсичная – в пределах 5,0–20,0 мг/кг. Среднее содержание мышьяка на территории России варьирует от 0,020 до 0,046 мг/кг .
Мышьяк характеризуется средней степенью поглощения растениями. На загрязненных почвах избыточные анионы мышьяка в основном задерживаются корнями растений. В результате аккумуляции мышьяка в корнях растений насыщенность тканей надземных органов этим элементом невысокая.
Мышьяк – нормы содержания в сельскохозяйственной продукции
Предельно допустимая концентрация мышьяка в продовольственном зерне составляет 0,2 мг/кг; в овощах, картофеле, грибах, плодовых и ягодных культурах – 0,2–0,5 мг/кг, в кормах для сельскохозяйственных животных – 0,5 мг/кг .
Мышьяк – нормы содержания в почве
Предельно допустимые концентрации (ПДК):
- Валовое содержание, мг/кг 2,0
Ориентировочно допустимые концентрации (ОДК):
- Валовое содержание, мг/кг
- песчаные и супесчаные 55,0
- кислые суглинистые и глинистые 2,0
- с рН<5,5 5,0
- с рН>5,5 10,0
Мышьяк- влияние на червей
Загрязнение почв мышьяком вызывает гибель дождевых червей.
Мышьяк – распределение по почве
Химические элементы и их соединения, попадая на поверхность почв в ландшафтно-геохимические системы, претерпевают ряд превращений, рассеиваются или накапливаются в зависимости от характера геохимических барьеров, свойственных данной территории. Геохимические барьеры были определены А.И. Перельманом (1961) как участки зоны гипергенеза, на которых изменение условий миграции приводит к накоплению химических элементов. В основу классификации барьеров положены виды миграции элементов. А. И. Перельман выделяет четыре типа и несколько классов геохимических барьеров .
- Биогеохимические барьеры — для всех элементов, которые перераспределяются и сортируются живыми организмами (О, С, Н, Са, К, N, Si, Мg, Р, S и др.);
- Физико-химические барьеры: 1) окислительные – железный или железомарганцевый (Fе, Мn, Со), марганцевый (Мn), серный (S); 2) восстановительные – сульфидный (Fе, V, Zn, Ni, Сu, Со, Рb, U, As, Сd, Нg, Аg, Sе), глеевый (V, Сu, U, Ag, Se); 3) сульфатный и карбонатный (Ва, Са, Sr); 4) щелочной (Fe, Ca, Mg, Sr, Zr, Cu, Ni, Co, Pb, Cd); 5) кислый (SiO2); 6) испарительный (Са, Na, Hg, F, S, Sr, Cl, Pb, Ni, U); 7) адсорбционный (Са, К, Мg, Рb, V, Сr, Zn, Ni, Со, U, As, Hg, Ra); 8) термодинамический (Са, S);
- Механические барьеры (Fe, Ti, Cz, Ni, Th, Sn, W, Hg, Pt, Pd);
- Техногенные барьеры.
Мышьяк-внутрипрофильное поведение в почве
Наибольшая концентрация ТМ отмечается в верхнем почвенном горизонте. На такое распределение элементов в почвенном профиле влияют величина рН, содержание физической глины и ёмкость катионного обмена (ЕКО).
Приемы снижения загрязнения почв и попадания в растения мышьяка
Все приемы по снижению опасности техногенного загрязнения почв можно разделить на две группы: агромелиоративные и биологические.
Агромелиоративные - основными методами, предназначенными для управления режимом обогащенных кадмием почв, являются повышение рН и катионообменной емкости почвы.
Из биологических приемов можно практиковать фиторемедиацию:
Фиторемедиация техногенно загрязненных почв – технологический прием, отличающийся дешевизной применения. При фиторемедиации используется энергия солнца и по сравнению, например, с землеванием или удалением загрязненной почвы, разрабатываемая технология имеет значительно более высокую агроэкологическую, хозяйственную, экономическую и энергетическую эффективность. Экологическая эффективность, выраженная в скорости фитоэкстракции и сокращении сроков фитоочистки достигается при повторном пересеве фитомелиоративных растений. На протяжении периода «работы» растений ежегодно в конце вегетационного периода зеленая масса скашивается и отвозится на место захоронения. Эффективность фиторемедиации и скорость отчуждения мышьяка будет повышаться при повторном посеве предлагаемых для этих целей растений и их чередовании по схеме: люцерна – горец и эспарцет – свербига. Коэффициент фитоэкстракции 28-62%
В заключении хотелось бы обратить внимание на установленные факты : на почвах, загрязненных ТМ, урожайность зерновых ниже на 20–30%, сахарной свеклы – на 35, бобовых – на 40, картофеля – на 47%, чем на незагрязненных почвах.
Автор статьи Елена Соколова менеджер "ООО Сингента" по устойчивому развитию бизнеса,
При подготовке сообщения использовались литературные источники ,находящиеся в открытом доступе:
- УДОБРЕНИЕ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ КУЛЬТУР В ЦЕНТРАЛЬНОМ НЕЧЕРНОЗЕМЬЕ, Самсонова Н.Е., Смоленск 2014
- ЗАГРЯЗНЕНИЕ ПОЧВ ТЯЖЕЛЫМИ МЕТАЛЛАМИ, Водяницкий Ю.Н., Ладонин Д.В., А. Т. Савичев А.Т., Москва, 2012
- ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ И РАСТЕНИЯ, Титов А.Ф., Казнина Н.М., Таланова В.В., 2014
- ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ В ЭКОСИСТЕМАХ, Медведев И. Ф.,Деревягин С.С.,2017
- МИКРОЭЛЕМЕНТЫ В СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ РАСТЕНИЯХ (ОБЗОР), Побилат А.Е., Волошин Е.И., 2021
- Минеральные удобрения как источник загрязнения почв и сельскохозяйственной продукции тяжелыми металлами, Гладышев В.П., Пьяных Г.М.,2000
- ОСОБЕННОСТИ ФИТОЭКСТРАКЦИИ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ И МЫШЬЯКА РАЗЛИЧНЫМИ ВИДАМИ РАСТЕНИЙ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В ТЕХНОЛОГИЯХ РЕМЕДИАЦИИ ЗАГРЯЗНЕННЫХ ПОЧВ ПРЕДБАЙКАЛЬЯ, Бутырин М, 2017
- ИССЛЕДОВАНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ТЯЖЁЛЫХ МЕТАЛЛОВ И МЫШЬЯКА В ПОЧВАХ И РАСТЕНИЯХ АГРОЛАНДШАФТОВ, Попова Л.Ф.
- Санитарные правила и нормы СанПиН 2.1.7.573-96 "Гигиенические требования к использованию сточных вод и их осадков для орошения и удобрения" (утв. постановлением Госкомсанэпиднадзора РФ от 31 октября 1996 г. N 46)
- Фоновое содержание тяжёлых металлов, мышьяка и углеводородов в почвах Большеземельской тундры, Дымов А.А., Лаптева Е.М.2010
- Мышьяк в почвах техногенных ландшафтов Алтая, Бабошкина С.В. 2005
- Биогеохимическое поведение мышьяка в почвах Алтая, Бабошкина С.В. 2005
- ОСОБЕННОСТИ ПОГЛОЩЕНИЯ МЫШЬЯКА РАСТЕНИЯМИ НА ТЕРРИТОРИИ ПРИРОДНОЙ ГЕОХИМИЧЕСКОЙ АНОМАЛИИ ЧИТИНСКОЙ ОБЛАСТИ, Солодухина М.А.
- ТРАНСЛОКАЦИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В АГРОЛАНДШАФТАХ САМАРСКОЙ ОБЛАСТИ ПОД ВЛИЯНИЕМ ПРИРОДНЫХ И АНТРОПОГЕННЫХ ФАКТОРОВ, Троц Н.М., 2018